在量子化學計算中，我們要解決的是薛定諤方程，而方程的解（波函數(shù)）描述了電子的空間分布。但這個方程太復雜，幾乎不可能直接求出解析解，因此我們需要“用一組已知的數(shù)學函數(shù)去逼近它”。這些用于構造波函數(shù)的數(shù)學函數(shù)就叫基函數(shù)（Basis Function）。由許多基函數(shù)組成的集合，就叫做基組（Basis Set）。

?? 可以這樣理解：

• 每一個基函數(shù)就像一塊“電子云積木”；

• 你用越多、越靈活的積木塊，就越能拼出接近真實的電子分布。

在常見的基組體系中，STO-3G 或 6-31G 是最基礎的。
其中“6-31G”表示：

• 內(nèi)層電子用 6 個高斯函數(shù)擬合；

• 價層電子分為兩部分（3 + 1），即所謂的“雙ζ基組”或“劈裂價鍵基組”。

這種基組能較好地描述原子的基本電子結構，但仍然存在兩個顯著問題：

1. 電子云太“僵硬” ——無法很好地反映鍵角、鍵長的細微變化；

2. 電子分布太“集中” ——難以描述遠離原子的電子行為。

于是，科學家就在這些基礎基組的“骨架”上做了兩種改進：一種是讓電子云能“形變”（極化函數(shù)），另一種是讓電子云能“飄遠”（彌散函數(shù)）。

在真實體系中，電子云并不是一個固定不動的球體。當分子形成化學鍵、受外場或與其他原子相互作用時，電子云會被拉伸、偏移或極化。而基礎基組（如6-31G）往往假設電子云是剛性的，不能隨環(huán)境變化而形變。因此，我們需要為它“增加形變能力”——這就是極化函數(shù)（Polarization Function）的作用。

?? 1. 極化函數(shù)的原理

極化函數(shù)的本質(zhì)是在基組中添加更高角動量的軌道。
例如：

• 對氫（H）這種只有 s 軌道的原子，加入 p 軌道函數(shù)；

• 對碳、氧、氮等第二周期元素，加入 d 軌道函數(shù)；

• 對過渡金屬元素，則可加入 f 軌道函數(shù)。

這些額外的函數(shù)本身在基態(tài)中沒有電子占據(jù)，但它們允許電子波函數(shù)在外界擾動下發(fā)生偏移，從而更真實地反映化學鍵的極化和分子間的電荷重新分布。

?? 2. 表示方法與符號含義

極化函數(shù)通常用“*”或“(d,p)”表示。

• 6-31G* ：只對重原子加極化函數(shù)（例如碳、氧）；

• 6-31G**：對重原子和氫原子都加上極化函數(shù)。

?? 多一個“*”，就代表多考慮了一層電子形變。
這類基組在描述幾何構型、偶極矩、振動頻率時會顯著提高精度。

?? 3. 舉個實際的例子

以水分子為例，若僅用 6-31G 基組計算，其 O–H 鍵長會略短、鍵角偏大。但加入極化函數(shù)（6-31G(d,p)）后，計算出的鍵長與實驗值幾乎吻合。原因就在于極化函數(shù)讓電子云在氧原子附近能隨氫原子方向“偏移”——更接近真實的極化效應。

如果說極化函數(shù)讓電子云能變形，那么彌散函數(shù)讓電子云能“變大”。在一些體系中，電子并不總是緊緊圍繞原子核分布。

比如陰離子、氫鍵、范德華相互作用體系，電子分布往往比較“松散”，甚至延伸到較遠的空間。普通基組的函數(shù)太集中，無法描述這些“遠離核區(qū)”的電子行為。這時候，就要引入彌散函數(shù)（Diffuse Function）。

?? 1. 數(shù)學原理

高斯型基函數(shù)的形式為：

其中 α 控制函數(shù)的“寬度”：

• α 大 → 函數(shù)緊密集中；

• α 小 → 函數(shù)擴散延伸。

彌散函數(shù)就是選取α 較小的高斯函數(shù)，讓電子云分布得更寬、更遠。
這樣可以更好地描述電子的離域效應和弱相互作用。

?? 2. 表示方法與符號

彌散函數(shù)用“+”號來表示：

• 6-31+G(d) ：對重原子加入彌散函數(shù)；

• 6-31++G(d,p) ：對重原子和氫原子都加上彌散函數(shù)。

? 多一個“+”，電子云“飄”得更遠。
這在計算陰離子、分子復合物或氫鍵體系時尤為重要。

?? 3. 應用實例

• 陰離子體系：
  沒有彌散函數(shù)，電子可能會被“擠回”原子核附近，導致能量偏高。

• 非鍵相互作用體系（如分子間氫鍵）：
  彌散函數(shù)能準確描述弱電荷分布和相互作用能。