Gaussian是目前應(yīng)用最廣泛的量子化學(xué)計(jì)算軟件之一，既可進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算，也支持從頭算與密度泛函理論等多種計(jì)算類型。該程序幾乎涵蓋了分子體系研究的各個(gè)方面，可用于探索分子能量與幾何結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)的構(gòu)型及反應(yīng)勢(shì)壘、化學(xué)鍵性質(zhì)與反應(yīng)能量、分子軌道與電荷密度分布、偶極矩與靜電勢(shì)、多極矩特征、振動(dòng)頻率、紅外與拉曼光譜、核磁共振（NMR）參數(shù)、極化率與超極化率等光學(xué)性質(zhì)，以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)和反應(yīng)路徑等。

在實(shí)際計(jì)算中，選擇合適的計(jì)算方法與基組是獲得準(zhǔn)確可靠結(jié)果的關(guān)鍵。不同的方法在計(jì)算精度與資源消耗上差異顯著，了解它們的原理和適用范圍有助于根據(jù)研究體系與目標(biāo)做出最優(yōu)決策。以下將對(duì)Gaussian中常用的幾類計(jì)算方法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹與選擇建議。

一、計(jì)算方法的選擇

1. 半經(jīng)驗(yàn)方法（AM1、PM3、CNDO、INDO、MINDO）

通過引入實(shí)驗(yàn)參數(shù)簡(jiǎn)化計(jì)算，速度快但精度有限。

適合：

大體系有機(jī)分子的幾何優(yōu)化；

初步構(gòu)型篩選與趨勢(shì)判斷。

不適用于：

含金屬或強(qiáng)電子相關(guān)體系；

高精度能量計(jì)算。

?建議：僅在體系龐大、計(jì)算資源有限時(shí)用于初步優(yōu)化。

2. 從頭算（Ab initio）方法——Hartree-Fock (HF) 系列

HF方法完全基于量子力學(xué)原理，不含經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

它通過自洽場(chǎng)（SCF）計(jì)算電子波函數(shù)，是更高精度方法的基礎(chǔ)。

適合：

小體系的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化；

作為MP2或CCSD計(jì)算的前導(dǎo)步驟。

不足之處在于未考慮電子相關(guān)，能量偏高。

?建議：用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化或提供參考波函數(shù)。

3. 密度泛函理論（DFT）方法

DFT以電子密度為核心變量，在效率與精度之間取得良好平衡，是目前最常用的計(jì)算方法。

常見泛函及特點(diǎn)：

B3LYP：經(jīng)典穩(wěn)健，適用于大多數(shù)有機(jī)分子體系；

M06系列：對(duì)金屬、π–π作用、非共價(jià)相互作用有較好表現(xiàn)；

wB97XD：考慮長(zhǎng)程修正與色散作用，適合大體系或弱相互作用研究。

?建議：B3LYP作為默認(rèn)起點(diǎn)，若體系含金屬或弱相互作用明顯，可選M06或wB97XD。

4. MPn微擾理論（MP2、MP3、MP4…）

在HF基礎(chǔ)上逐步引入電子相關(guān)修正：

MP2：計(jì)算精度高且成本適中，是最常用的相關(guān)修正方法；

MP3/MP4：理論上更精確，但計(jì)算量急劇增加，實(shí)際應(yīng)用較少。

?建議：MP2適用于中小體系的高精度能量計(jì)算。

5. 耦合簇（Coupled Cluster, CC）方法

被譽(yù)為“量子化學(xué)的金標(biāo)準(zhǔn)”，計(jì)算精度極高。

CCD：僅考慮雙激發(fā)；

CCSD：加入單激發(fā)修正；

CCSD(T)：進(jìn)一步微擾三激發(fā)，是目前最精確的主流方法之一。

計(jì)算量非常大，通常僅用于小分子的基準(zhǔn)計(jì)算。

?建議：當(dāng)需與實(shí)驗(yàn)嚴(yán)密對(duì)比或驗(yàn)證其它方法可靠性時(shí)使用CCSD(T)。

二、基組的選擇

1. 最小基組（Minimal Basis Set）

代表：STO-3G

每個(gè)原子軌道只用一個(gè)高斯函數(shù)近似；

計(jì)算量極低，但精度有限。

?用途：快速測(cè)試或教學(xué)演示，不推薦科研正式計(jì)算。

2. 分裂價(jià)基組（Split-Valence Basis Set）

代表：3-21G、6-31G、6-311G

將價(jià)電子軌道拆分為多個(gè)函數(shù)，以更好描述電子分布；

是結(jié)構(gòu)優(yōu)化與能量計(jì)算的常用起點(diǎn)。

?建議：6-31G或6-31G(d) 是入門常用基組，可平衡精度與速度。

3. 極化函數(shù)與彌散函數(shù)

極化函數(shù)（d, p, f）：用于更精確描述化學(xué)鍵方向性與分子畸變（如彎曲鍵、過渡態(tài)）；

彌散函數(shù)（+或++）：用于描述電子云分布較寬的體系（如陰離子、氫鍵、π–π作用）。

?示例：

6-31G(d,p)：常規(guī)優(yōu)化首選；

6-31+G(d,p)：適合含陰離子或弱相互作用體系。

4. 相關(guān)一致基組（Correlation-Consistent Basis Set）

代表：cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ

由Dunning提出，能系統(tǒng)改善電子相關(guān)描述；

常用于高精度計(jì)算（MP2、CCSD等）。

?建議：MP2或CCSD計(jì)算中使用cc-pVTZ可獲得較可靠能量。

5. 有效芯勢(shì)（ECP）基組

代表：LANL2DZ、SDD、Def2系列

通過勢(shì)函數(shù)近似內(nèi)層電子效應(yīng)，顯著降低含金屬體系的計(jì)算量。

?建議：

含過渡金屬體系 → 使用LANL2DZ或Def2-TZVP；

想兼顧精度與速度 → Def2-SVP是不錯(cuò)選擇。

三、常見方法與基組搭配建議